pH測量的溫度依賴性及其雙重補(bǔ)償機(jī)制(下)
相比于針對電極進(jìn)行補(bǔ)償?shù)臏囟妊a(bǔ)償，針對溶液自身pH變化進(jìn)行的溶液補(bǔ)償在應(yīng)用上就沒有那么廣泛。溶液補(bǔ)償所補(bǔ)償?shù)氖潜粶y溶液本身的pH值隨溫度變化而變化的化學(xué)特性。這是因?yàn)樗碾婋x平衡常數(shù)（Kw）以及溶液中各種組分的電離平衡常數(shù)都會隨溫度變化。例如，純中性水的pH值在25℃時(shí)為7.0，但在0℃時(shí)上升至約7.5，在60℃時(shí)下降至約6.5。相當(dāng)于一個(gè)在25℃時(shí)pH為7.0的溶液，被加熱到60℃后，它的化學(xué)性質(zhì)決定了它此時(shí)的pH值就是約6.5，但實(shí)際上這個(gè)溶液還是中性的，所以需要將此時(shí)的pH值換算成標(biāo)準(zhǔn)溫度下(25℃)的等效pH值以便更直觀地去參考，這就是溶液補(bǔ)償。
要實(shí)現(xiàn)溶液補(bǔ)償，首先就是要確保當(dāng)前測量的pH值是經(jīng)過了準(zhǔn)確溫度補(bǔ)償?shù)�。只有先確保pH電極的斜率被修正才能反映出溶液在當(dāng)前溫度下的真實(shí)pH值。還需要知道溶液的pH-溫度系數(shù)，這是進(jìn)行換算的關(guān)鍵參數(shù)。它表示該溶液的pH值隨溫度變化的速率，單位通常是 pH/℃，記為α，這是溶液特有的屬性，其大小和符號（正或負(fù)）取決于溶液的化學(xué)成分。對于已知溶液可以查閱溶液供應(yīng)商提供的技術(shù)數(shù)據(jù)表獲得，未知溶液則需要通過實(shí)驗(yàn)測定不同溫度下的pH進(jìn)行擬合。之后通過補(bǔ)償公式計(jì)算：
pH(25) = pH(T) + [α × (T - 25)]
pH(25): 換算到25℃參考溫度下的目標(biāo)pH值。
pH(T): 在實(shí)際溫度T下，經(jīng)pH計(jì)溫度補(bǔ)償后測得的讀數(shù)。
α: 該溶液的pH-溫度系數(shù) (pH/℃)。
T: 溶液的實(shí)際測量溫度 (℃)。
溫度補(bǔ)償和溶液補(bǔ)償對比，可以知道溫度補(bǔ)償是對pH電極進(jìn)行補(bǔ)償，而溶液補(bǔ)償則是直接對待測溶液進(jìn)行補(bǔ)償。溫度補(bǔ)償是需要解決pH電極斜率隨溫度的變化而變化的問題，溶液補(bǔ)償是解決溶液自身pH值隨溫度變化的問題。pH溫度補(bǔ)償時(shí)儀表會根據(jù)當(dāng)前待測溶液的實(shí)際溫度來自動修正電極斜率，從而得到一個(gè)正確的pH值；而溶液補(bǔ)償則需要知道當(dāng)前待測溶液的溫度系數(shù)，并根據(jù)這個(gè)溫度系數(shù)計(jì)算出參考溫度(25℃)下的pH值，其中的難點(diǎn)就在于獲得未知溶液的溫度系數(shù)，這也導(dǎo)致了溶液補(bǔ)償應(yīng)用沒有溫度補(bǔ)償廣泛。溫度補(bǔ)償是pH測量中必須要進(jìn)行的一步，它保證了儀表測得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。而溶液補(bǔ)償只是需要在特定情況下例如需要精細(xì)比較數(shù)據(jù)時(shí)進(jìn)行。通俗來講溫度補(bǔ)償更像是修正尺子上的刻度，當(dāng)溫度改變時(shí)尺子長度發(fā)生變化導(dǎo)致尺子上的刻度不再準(zhǔn)確，所以需要修正尺子本身。溶液補(bǔ)償就像是一根鐵棒因溫度變化而發(fā)生了熱脹冷縮導(dǎo)致它在當(dāng)前溫度下的長度變化了，我們需要把他當(dāng)前溫度下的長度換算成標(biāo)準(zhǔn)溫度下的長度。
在生產(chǎn)生活中，很多產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)是在25℃確定的，但實(shí)際生產(chǎn)過程肯定沒法確保溫度始終是25℃，這時(shí)就需要將實(shí)際測得的pH值通過溶液補(bǔ)償?shù)?/span>25℃。我們經(jīng)常習(xí)慣用25℃時(shí)的pH值來判斷溶液是酸性、中性還是堿性，將其他溫度的pH值通過溶液補(bǔ)償?shù)?/span>25℃也能更加直觀地看出溶液的酸堿性。
例如啤酒生產(chǎn)中的糖化過程控制中，醪液的pH對酶活性和最終啤酒品質(zhì)至關(guān)重要。工藝標(biāo)準(zhǔn)通常規(guī)定在20℃下測量的目標(biāo)pH范圍。但問題是糖化過程本身在50℃以上的高溫中進(jìn)行。質(zhì)檢人員需要從熱糖化鍋中取樣，之后再等待樣品冷卻至室溫再測量就會嚴(yán)重延誤生產(chǎn)，所以就需要通過溶液補(bǔ)償?shù)贸鲺惨阂?guī)定溫度下的等效pH。質(zhì)檢人員需要將pH電極插入熱樣品中，pH計(jì)顯示當(dāng)前溫度為 55℃，經(jīng)過自動溫度補(bǔ)償后的pH讀數(shù)為 pH(55) = 5.60。因?yàn)槠【契惨旱某煞窒鄬潭�，通過歷史數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)測定，其pH-溫度系數(shù)約為 -0.008 pH/℃。再使用溶液補(bǔ)償公式對等效pH進(jìn)行計(jì)算：pH(20) = 5.60 + [-0.008 × (55 - 20)]得出pH(20) =5.32。工藝要求20℃下的目標(biāo)pH為5.2-5.4。計(jì)算出的 5.32 處于目標(biāo)范圍內(nèi)，操作人員可以判定糖化過程正常，無需調(diào)整。這使得生產(chǎn)人員能夠?qū)崟r(shí)根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)溫度一致的數(shù)據(jù)做出快速決策。
在實(shí)際應(yīng)用中，需要先做好儀器的校準(zhǔn)，并啟用自動溫度補(bǔ)償ATC。在校準(zhǔn)時(shí)盡量讓標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液在同一溫度下，這樣溫度補(bǔ)償就能發(fā)揮最佳效果。如果需要和標(biāo)準(zhǔn)情況下指定的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較時(shí)，條件允許的話盡量讓標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液都處于25℃，這就避免了溫度補(bǔ)償和溶液補(bǔ)償可能帶來的誤差，如果沒法保證在25℃的條件下測量，那就要確保儀器進(jìn)行了溫度補(bǔ)償后再對待測溶液進(jìn)行溶液補(bǔ)償。
pH的溫度補(bǔ)償和溶液補(bǔ)償這兩個(gè)概念容易混淆，實(shí)際上他們補(bǔ)償?shù)闹黧w并不一樣。但目的都是為了保證測出來的數(shù)據(jù)具有準(zhǔn)確性和參考性，從而進(jìn)一步確保生產(chǎn)工作準(zhǔn)確無誤，實(shí)際使用中需要根據(jù)不同的需求選擇不同補(bǔ)償方式得到的數(shù)據(jù)。
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