pH 測量的溫度依賴性及其雙重補償機制(上) pH值的定義是氫離子活度的負對數(shù)，用公式表示為 -lg[H+]，在化工、石油、發(fā)電、造紙、食品、醫(yī)療、制藥等行業(yè)都需要將 pH作為重要的參考指標。 pH標度是一個從 0到 14的無量綱對數(shù)刻度，在標準狀況下 (25℃)pH=7為中性， pH<7為酸性， pH>7為堿性。但 pH會隨著溫度的變化而變化，其原因是 pH和水的離子積 Kw有關(guān)，而 Kw是溫度依賴的。 pH=7為中性是只在 25℃時成立的，當溫度升高水的離子積 Kw增大，中性點的 pH就會變小，見表 1。溫度還會影響 pH計電極的斜率從而使測量結(jié)果產(chǎn)生誤差，因此在測量 pH時就必須要考慮到溫度這個重要條件。為了減少溫度對測量帶來的影響，在實際使用 pH計測量時就需要對測量結(jié)果進行補償，一方面是對 pH計的電極進行溫度補償，另一方面是對待測溶液本身隨溫度變化的溶液補償。
溫度 ( ℃ )
水的離子積 (Kw)
中性 pH
0
0.114 × 10?¹?
7.47
10
0.293 × 10?¹?
7.27
20
0.681 × 10?¹?
7.08
25
1.008 × 10?¹?
7.00
30
1.471 × 10?¹?
6.92
40
2.916 × 10?¹?
6.77
50
5.476 × 10?¹?
6.63
60
9.614 × 10?¹?
6.51
70
15.90 × 10?¹?
6.40
80
25.10 × 10?¹?
6.30
90
38.00 × 10?¹?
6.21
100
55.00 × 10?¹?
6.13
表 1. 不同溫度下水的 pH 中性點
溫度補償是指對 pH電極本身的測量信號進行溫度校正的過程， pH電極的斜率會隨著溶液溫度的變化而變化，這符合能斯特方程。溫度補償?shù)哪康氖谴_保在任何溫度下， pH計都能將電極產(chǎn)生的毫伏信號準確地轉(zhuǎn)換為正確的 pH值讀數(shù)。 pH計一般采用電位法的原理，通常使用復合電極來測量被測溶液中的 H+離子濃度值，復合電極結(jié)構(gòu)如圖 1所示。電極探頭分為指示電極和參比電極兩部分，參比電極一般采用銀 /氯化銀電極，它對溶液中的 H+離子活度無影響，且具有恒定的電極電位；指示電極是由對 H+離子反應靈敏的玻璃探頭構(gòu)成的。在測量的過程中 H+離子濃度的不同會使得指示電極和參比電極之間形成與 H+離子濃度對應的電位，只要測量出這個電位值，便可以得出被測溶液的 pH值。
圖 1. 復合電極
電極探頭的電位和被測溶液中的 H+離子濃度的關(guān)系符合能斯特方程：
E=E0 +(RT/nF )*ln aH+
其中， E為傳感器電極的電位； E0為參比電極上的電動勢； R為氣體常數(shù)，數(shù)量值為 8.314J/(K·mol )； T為熱力學溫度； n為離子反應中的得失電子數(shù)目，這里指的是 H+離子的數(shù)量， n的值取 1； F是法拉第常數(shù)，取值 96487C/mol； aH+為被測溶液 H+離子的濃度。將上面的數(shù)據(jù)代入公式 ln aH+可以換成 2.302 lg aH+，能斯特方程轉(zhuǎn)換為：
E=E0 +0.1984T *lg aH+
對溫度 T進行求導得：
dE/dT =dE 0/dT +0.1984T *(d lg aH+/d T)+0.1984lg aH+
dE 0/dT 為參比電極電位隨溫度的變化量，該項與探頭自身特性相關(guān)；
0.1984T *(d lg aH+/dT )為被測溶液 pH值隨溫度的變化關(guān)系，和溶液溫度以及 H+離子濃度相關(guān)；
0.1984lg aH+為能斯特方程的斜率， lg aH+ 就是溶液的 pH值，斜率表示當溫度變化 1℃時傳感器的輸出電壓的變化量為 0.1984 mV。
圖 2. 能斯特方程電極斜率隨溫度變化
通常情況下，我們所描述的 pH值是指在特定環(huán)境溫度下的酸堿性程度，如果溫度不能確定則得出的 pH值也會失去參考意義，因此溫度補償是得出正確 pH值的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。例如我現(xiàn)在在 10℃和 40℃下測量一個 pH=5的樣本溶液，如果沒有啟用溫度補償 pH計就會按照默認 25℃的曲線來進行測量，所得出的結(jié)果也一定是不準確的。若啟用了溫度補償，則是相當于 pH計在對應的溫度下自身重新擬合了曲線，使得能斯特方程電極斜率發(fā)生了變化，此時再去測量 10℃和 40℃下的溶液得出的 pH值就是準確的，如圖 3所示。
圖 3. 溫度補償開啟前后樣本溶液的電位值
pH計一般采用自動溫度補償，為了得到被測溶液的 pH值和溫度之間的關(guān)系，由于傳感器電極輸出的是電壓信號，所以首先可以探知傳感器電極的輸出電壓和被測溶液的 pH值之間的變化關(guān)系，在溫度穩(wěn)定的條件下， pH值電極輸出的電壓信號與溶液 pH值之間存在著某種線性關(guān)系，為了對溫度進行補償，采取分段測量的辦法，即選取多個溫度段，在每一個溫度環(huán)境下測量出 pH電極的輸出電壓和被測溶液 pH值的變化，可以得到在特定溫度下的一組離散的數(shù)據(jù)，然后對這些離散的數(shù)據(jù)進行線性擬合。通常會選擇 25℃下 pH=4.01、 pH=6.86、 pH=9.18的標準溶液，控制標準溶液處在不同的溫度環(huán)境中，例如 10℃、 20℃、 30℃、 40℃和 50℃，之后分別測試這幾種標準溶液在這些溫度下的傳感器輸出電壓，再通過單片機進行數(shù)據(jù)處理和分析得出一個溫度補償函數(shù)。
電極的狀態(tài)也關(guān)乎著測量的準確性。隨著使用次數(shù)的增加， pH計的電極需要定期校準，一般會采用兩點校準法。校準時會使用 25℃下 pH=4.01、 pH=6.86、 pH=9.18的標準溶液，標準溶液 pH值隨溫度變化情況見表 2。當待測溶液是酸性時，使用 pH=4.01和 pH=6.86這兩種溶液進行校準；當待測溶液是堿性時，使用 pH=6.86和 pH=9.18這兩種溶液。將傳感器放入標準溶液后需要至少靜置 5分鐘，盡量避免晃動，一點微小的動作就可能會影響到校準過程，待數(shù)值長時間穩(wěn)定在一個值后再去確認，否則可能會產(chǎn)生誤差。
溫度 ( ℃ )
4.00
6.86
9.18
10
4.00
6.92
9.33
15
4.00
6.90
9.28
20
4.00
6.88
9.23
25
4.00
6.86
9.18
30
4.01
6.85
9.14
35
4.02
6.84
9.10
40
4.03
6.84
9.07
45
4.04
6.83
9.04
50
4.06
6.83
9.02
表 2.pH 標準緩沖液 pH 值隨溫度變化情況
