|
[摘要]研究了環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹脂體系的流變特性，基于雙阿累尼烏斯方程和試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹脂的流變 模型，同時(shí)對(duì)共聚樹脂的粘度和工藝條件進(jìn)行了預(yù)測(cè)。
關(guān)鍵詞：流變 雙阿累尼烏斯方程 共聚物
在復(fù)合材料的成型過(guò)程中，樹脂的流變特性是制 定復(fù)合材料固化工藝的依據(jù)，研究樹脂的流變特性是復(fù) 合材料成型過(guò)程中重要的基礎(chǔ)工作之一。國(guó)內(nèi)外學(xué)者 對(duì)樹脂流變特性進(jìn)行了廣泛的研究 [1-4] ，并且基于阿累 尼烏斯方程建立了各種預(yù)測(cè)樹脂粘度的數(shù)學(xué)模型，主要 集中在以下2方面：其一是通過(guò)樹脂的動(dòng)態(tài)粘度特性建 立粘度-溫度關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式，求解表達(dá)式中涉及的 動(dòng)力學(xué)參數(shù);另一方面是通過(guò)樹脂的等溫粘度特性建立 粘度-溫度-時(shí)間數(shù)學(xué)表達(dá)式，并求解表達(dá)式中各個(gè)參 數(shù)，最后得到能預(yù)測(cè)樹脂體系在不同溫度和不同時(shí)間條 件下的粘度值，為復(fù)合材料成型工藝條件的選擇提供指導(dǎo)。
氰酸酯樹脂(CE)是近年來(lái)快速發(fā)展的一種新型熱固性樹脂，具有良好的介電性能和機(jī)械性能、低的吸濕率和高耐熱性，可廣泛用于航空航天、電子等領(lǐng)域，但氰酸酯單體容易結(jié)晶，固化反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率低，脆性 大，因此通常需用其他熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠以 及雙鍵化合物對(duì)其進(jìn)行共混或共聚改性以提高其綜合性能，滿足航空航天產(chǎn)品對(duì)材料耐熱性、耐濕熱性及電磁性能的要求[5-12] 。本課題在對(duì)環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯樹脂共聚體系動(dòng)態(tài)粘度特性和等溫粘度特性分析的基礎(chǔ)上，建立了樹脂粘度-溫度-時(shí)間的流變學(xué)模 型，為復(fù)合材料成型過(guò)程中工藝條件的確定提供了理論依據(jù)。
1 試驗(yàn)原料與儀器
1.1 試驗(yàn)原材料
E-51環(huán)氧樹脂，上海樹脂廠生產(chǎn);雙酚A型氰酸酯， 江都市吳橋樹脂廠生產(chǎn);雙馬樹脂，河南省華鼎高分子 合成樹脂有限公司生產(chǎn);催化劑，自制。
1.2 共聚樹脂的制備
將一定量的雙酚A型氰酸酯與催化劑加入三口 燒瓶中，在120~125℃溫度下預(yù)聚2h，加入一定比例的 E-51環(huán)氧樹脂，控制反應(yīng)溫度在110~115℃，反應(yīng)1h后 加入定量雙馬樹脂，在125~130℃下反應(yīng)0.5h，制得共聚 樹脂。
·儀器：美國(guó)BrookField DV-Ⅱ粘度計(jì)。
·動(dòng)態(tài)粘度測(cè)試：按粘度計(jì)加熱裝置程序設(shè)定升溫曲線，升溫速率為2℃/min，到達(dá)測(cè)試溫度點(diǎn)后恒溫2min讀數(shù)，測(cè)試溫度范圍為30~190℃，每10℃為一測(cè)溫點(diǎn)。
·等溫粘度測(cè)試：測(cè)取120℃、130℃、140℃和150℃ 溫度下粘度隨時(shí)間的變化。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 動(dòng)態(tài)粘度特性曲線分析
圖1所示為共聚樹脂體系動(dòng)態(tài)粘度特性曲線。由圖1可知，在加熱過(guò)程中，樹脂體系的粘度先隨著溫度的升高迅速下降，經(jīng)歷一個(gè)平臺(tái)期(70~170℃)后迅速上升。這是由于在升溫初期，溫度升高使聚合物分子鏈段柔性增加，宏觀上表現(xiàn)為粘度隨溫度的升高迅速下降;當(dāng)溫度升高至70℃時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)幾乎到達(dá)最大程度，而化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)尚未開始，呈現(xiàn)為動(dòng)態(tài)粘度特性曲線上的平臺(tái)期;隨著溫度的進(jìn)一步升高，特別是溫度大于180℃時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)加劇，預(yù)聚體開始形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，樹脂體系粘度開始增大。
?
從圖1曲線可知，從理論上來(lái)說(shuō)，70~170℃之間均可成為復(fù)合材料成型過(guò)程中的加壓點(diǎn)，考慮到動(dòng)態(tài)試驗(yàn)過(guò)程中結(jié)果的滯后性以及具體成型之間的差異，特別是溫度小于120℃的情況下共聚物的凝膠時(shí)間超過(guò) 70min，因此選取120~150℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行粘度-溫度-時(shí)間試驗(yàn)研究。
2.2 等溫粘度特性
選取120℃、130℃、140℃和150℃為等溫試驗(yàn)點(diǎn)， 實(shí)測(cè)不同溫度下等溫粘度與時(shí)間的關(guān)系(如圖2所示)。 從圖2可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樹脂粘度逐漸增加; 隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐步提高，發(fā)生的粘度特變 時(shí)間明顯縮短。
式中，ηt為樹脂在t時(shí)刻的粘度;η0為樹脂的初始粘度; a和n為模型參數(shù);t為恒溫時(shí)間。
樹脂在0時(shí)刻的粘度η0和模型參數(shù)a和n符合阿 累尼烏斯方程，即
η0=k1exp(k2/T)，(2)
a=k3exp(k4/T)，(3)
n=k5exp(k6/T)，(4)
式(2)~(4)中，k1、k2、k3、k4、k5、k6為等溫化學(xué)流變模型參數(shù)， T為熱力學(xué)溫度，單位是K。
2.4 等溫化學(xué)流變模型參數(shù)的求解
lnη0-1/T關(guān)系如圖3所示，試驗(yàn)值與理論曲線吻合 較好，根據(jù)擬合曲線可得初始粘度方程
lnη0=-8.405 62+5 128.621 97/T。(6)
2.4.2 模型參數(shù)a和n的確定
將圖2中不同溫度下的粘度值ηt除以各自的初始粘度η0可得相對(duì)粘度與時(shí)間的關(guān)系，共聚樹脂體系相對(duì)粘度(ηt/η0)與時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。對(duì)圖4的共聚樹脂體系相對(duì)粘度曲線采用模型公式(1)進(jìn)行非線性最小方差分析，求出每個(gè)等溫模型對(duì)應(yīng)的a和n值，不同溫度對(duì)應(yīng)的a和n值見表1。
?
通過(guò)對(duì)ln a-1/T和ln n-1/T進(jìn)行線性分析(見圖5)，
?
計(jì)算出參數(shù)k3、k4、k5和k6，從而求得a和n的表達(dá)式
ln a=-39.885 41+14 561.320 99/T，(7)
ln n=24.676 64-10 870.183 76/T。(8) 
?
[2] 崔郁，李曄，唐邦銘.5284樹脂流變特性研究.南京大 學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2009，45(2):292-296.
[5] 嵇培軍，楊明，白樹成，等.環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸 酯共聚物復(fù)合材料性能研究.第十五屆全國(guó)復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論 文集，北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2008，234-236.
[6] 趙渠森.先進(jìn)復(fù)合材料手冊(cè).北京：機(jī)械工業(yè)出版社， 2003.
[8] 王志強(qiáng)，王婧婧，劉艷明，等.氰酸酯改性及復(fù)合材料性 能.第十三屆全國(guó)復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，北京:航空工業(yè)出 版社，2004：477-482.
|
