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摘要：具有表面微相分離結(jié)構(gòu)和低表面能的聚氨酯涂層材料是當(dāng)前高分子防污材料的研究熱點(diǎn)。本文介紹了聚二甲基硅氧烷(PDMS)基聚氨酯涂層微相分離的研究進(jìn)展，提出了獲得可控的PDMS基聚氨酯嵌段共聚物涂層微相分離結(jié)構(gòu)的途徑。
關(guān)鍵詞：PDMS;聚氨酯;微相分離
0.引言
1.聚氨酯的微相分離及其影響因素
1.1聚氨酯微相分離
聚氨酯彈性體的分子鏈一般由兩部分組成，Bonart[5]首先采用“軟段”與“硬段”描述其結(jié)構(gòu)。在常溫下，聚氨酯共聚物一部分處于高彈態(tài)，稱為軟段;另一部分處于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)，稱為硬段。軟段一般為端羥基的聚醚、聚酯、聚烯烴和聚硅氧烷等，硬段一般由擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯形成聚氨基甲酸酯或聚脲。聚氨酯彈性體的力學(xué)性能與聚氨酯分子鏈中軟段的運(yùn)動(dòng)、軟段與硬段的混合程度及微相分離結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。Cooper[6]在研究多嵌段聚氨酯時(shí)首先提出了聚氨酯具有微相分離的本體結(jié)構(gòu)，即由于聚氨酯共聚物中軟段與硬段之間的熱力學(xué)不相容性，軟段及硬段能夠通過(guò)分散聚集形成獨(dú)立的微區(qū)，并且表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。聚氨酯彈性體發(fā)生微相分離后，硬段微區(qū)分布于軟段相中起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，因而可以顯著提高聚氨酯彈性體的力學(xué)性能。
1.2聚氨酯微相分離形態(tài)的影響因素
聚氨酯彈性體微相分離的驅(qū)動(dòng)力源于軟、硬段之間的熱力學(xué)不相容性，而熱力學(xué)相容性與軟、硬段結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是密切相關(guān)的。對(duì)于非極性和無(wú)定型的嵌段共聚物，微相分離的程度可由嵌段共聚物的xN進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。其中x是Forty-Hug2gins相互作用參數(shù)，N為聚合度。聚氨酯硬段為極性或具有結(jié)晶性，研究表明，從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看，在聚氨酯中，強(qiáng)極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團(tuán)由于內(nèi)聚能大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區(qū)，室溫下這些微區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶;極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區(qū)。因此，影響微相分離相貌的因素除了軟、硬段組成及其含量，氫鍵、結(jié)晶也是影響聚氨酯嵌段共聚物相分離結(jié)構(gòu)的重要因素，此外，影響聚氨酯微相分離的因素還有溶劑、熱處理、拉伸等制備方法。
2.PDMS基聚氨酯微相分離的研究
對(duì)于PDMS基聚氨酯共聚物，由于PDMS低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-123℃)和低的溶解度參數(shù)[約為15.6(J/cm3)1/2]，硬段中氨酯鍵和脲鍵的溶解度參數(shù)分別為25.4(J/cm3)1/2和34.2(J/cm3)1/2[8]，導(dǎo)致軟段與硬段之間的相容性很差，一般研究認(rèn)為，在PDMS基的聚氨酯共聚物本體中存在明顯的微相分離結(jié)構(gòu)。Yilg;r，等在早期的研究中選用氨丙基封端的PDMS直接與不同的異氰酸酯硬段(TDI、MDI和HMDI)，采用溶液縮聚方法制備了具有脲基結(jié)構(gòu)的PDMS基系列聚氨酯共聚物，動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和SAXS研究表明，即使硬段含量只有6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，共聚物本體仍存在著微相分離的結(jié)構(gòu)。但由于二元共聚物中PDMS與聚氨酯硬段有限的相容性，共聚物中存在很寬的相界面使得硅氧烷聚氨酯彈性體發(fā)軟和力學(xué)性能不理想。他們的研究還表明，PDMS和異氰酸根反應(yīng)生成氨酯基或脲基，由于氨酯基或脲基溶解度參數(shù)很高，與PDMS溶液共聚反應(yīng)時(shí)容易凝膠或沉淀，一般要選用與反應(yīng)體系相配的溶劑體系。
研究者為了解決PDMS基聚氨酯二元嵌段共聚物相容性和力學(xué)性能差的問(wèn)題，通常采用引入第三組分如聚醚多元醇或聚酯多元醇等方法。如Tai，為獲得表面具有低粘附力的聚氨酯防污涂層，選用氨丙基封端的PDMS與經(jīng)1，4-苯二甲醇擴(kuò)鏈的IPDI為原料，采用兩步法制備了PDMS基含氨酯基和脲基的聚氨酯共聚物，結(jié)果表明，使用擴(kuò)鏈劑的共聚物比未使用鏈增長(zhǎng)劑的具有更好的熱力學(xué)性能，性能上的提高主要是由于引入擴(kuò)鏈劑后使軟、硬段相區(qū)的相容性提高。近年對(duì)PDMS基聚氨酯多嵌段共聚物微相分離的研究有很多報(bào)道，大多研究結(jié)果都表明，在PDMS基的聚氨酯共聚物本體中存在明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，但由于PDMS的低表面能，即使少量的PDMS都傾向于向表面富集，很難在PDMS基聚氨酯嵌段共聚物表面觀察到微相分離結(jié)構(gòu)，得到的只是具有低表面能的共聚物涂層。如Sheth]選用不同的異氰酸酯硬段和擴(kuò)鏈劑，與不同相對(duì)分子質(zhì)量的PDMS合成聚氨酯多嵌段的共聚物;使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)和小角X射線衍射(SAXS)等測(cè)試方法，分析了軟段的組成和含量、硬段結(jié)構(gòu)和硬段長(zhǎng)度等對(duì)相分離的影響，全面考察了影響PDMS基聚氨酯共聚物微相分離相貌的因素。結(jié)果表明，軟段相對(duì)分子質(zhì)量越大，相分離越明顯;軟段越長(zhǎng)，相分離程度提高;硬段含量對(duì)相分離影響不大。其原因可能是軟段越長(zhǎng)，柔順性越好，鏈段的調(diào)整有利于硬段的結(jié)晶，而硬段的結(jié)晶不能有效地防止相分離。
此外，氫鍵的大小、擴(kuò)鏈劑的種類(lèi)都會(huì)影響相分離。但AFM測(cè)試結(jié)果表明，由于PDMS的低表面能，即使用少量的PDMS都富集到材料表面，沒(méi)有在涂層表面觀察到微相分離的形貌。最近，Majumdar和Webster[32]采用異佛爾酮二異氰酸酯、三官能團(tuán)的聚碳酸酯多元醇和羥基官能團(tuán)的PDMS三種反應(yīng)性低聚物通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)原位制備PDMS基聚氨酯涂層，結(jié)果表明當(dāng)PDMS含量為10%時(shí)，如圖1中a所示，涂層原位發(fā)生微米級(jí)的微相分離，PDMS以島狀分散在聚氨酯的海狀的基質(zhì)中;但當(dāng)PDMS含量為20%或30%時(shí)，涂層呈現(xiàn)光滑的表面，如圖1中b所示，沒(méi)有觀察到微相分離的形貌。
a—10%PDMS;b—20%或30%PDMS
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圖1 原位聚合PDMS基聚氨酯共聚物的AFM形貌圖
Gudipati，等[33]采用合成具有氨基封端的PEG和超支化的低表面能聚合物通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀的雙親性防污涂層，結(jié)果表明，隨著PEG含量的提高，原位形成的涂層表面微米級(jí)的相區(qū)尺寸也不斷增大，如圖2所示。
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圖2 原位聚合超支化聚合物的AFM形貌圖
PEG的含量分別為：(a)—14%;(b)—29%;(c)—45%;(d)—55%
以上Majumdar和Gudipati通過(guò)交聯(lián)原位獲得的也只是微米級(jí)相區(qū)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅或有機(jī)硅氟的共聚物，且在PDMS含量增大時(shí)，涂層仍很難觀察到微相分離的相貌。最近報(bào)道[34-36]一種新型的三元多嵌段PDMS基的聚氨酯兩親性聚合物，共聚物涂層經(jīng)退火后即使在PDMS含量大于50%時(shí)，涂層仍呈現(xiàn)出規(guī)整有序的納米級(jí)相分離結(jié)構(gòu)，其中疏水相和親水相分別由PDMS鏈段和MDI-PEG組分構(gòu)成。
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