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摘 要：以聚己內(nèi)酯二元醇(CAPA)為軟段,異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為硬段,環(huán)氧樹(shù)脂E-44為大分子交聯(lián)劑,經(jīng)相轉(zhuǎn)化法合成了一系列環(huán)氧樹(shù)脂改性負(fù)離子水性聚氨酯(EPPU)自乳化乳液,并制備了改性水性聚氨酯的固化膜.通過(guò)FTIR、TGA及接觸角、力學(xué)性能測(cè)試對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)及其膜性能進(jìn)行了研究.通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)觀察膜表面形態(tài)和表面粗糙度.乳液粒徑及粒徑分布通過(guò)動(dòng)態(tài)激光光散射法(DLLS)測(cè)定.FTIR分析表明環(huán)氧樹(shù)脂的羥基和環(huán)氧基都參與了發(fā)應(yīng).TGA表明,環(huán)氧樹(shù)脂的加入可以提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性.隨著w(E-44)增大,改性聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度得到改善,斷裂伸長(zhǎng)率減小.隨著w(E-44)增大,乳液粒徑增大,薄膜的接觸角增大,改性后的PU膜表面光滑度下降,拒水性增強(qiáng).
聚氨酯以其分子結(jié)構(gòu)的軟硬度可調(diào)節(jié)范圍廣、耐低溫、柔韌性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于涂料、膠黏劑、彈性體、發(fā)泡材料等[1-2].但是隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng),這種溶劑型聚氨酯的使用愈來(lái)愈受到限制,以水為分散介質(zhì)的環(huán)保性水性聚氨酯(WPU)成為近年來(lái)聚氨酯樹(shù)脂開(kāi)發(fā)研究的方向.單純的WPU乳液在一些性能上還不能滿足人們的需求,如膠膜力學(xué)性能不佳,耐化學(xué)性和耐水、耐溶劑性不好,硬度較低[3~5].為改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能、擴(kuò)大水性聚氨酯的應(yīng)用范圍,必須對(duì)WPU乳液進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?如通過(guò)丙烯酸樹(shù)脂改性或引入自交聯(lián)結(jié)構(gòu)等[6~8].而環(huán)氧樹(shù)脂具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)[9].本文采用IPDI和HDI按一定比例混合與聚酯二醇反應(yīng),再加入環(huán)氧樹(shù)脂(EP)引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)改性水性聚氨酯,以提高水性聚氨酯涂膜的機(jī)械性能、耐熱性、耐水性和耐溶劑性等.通過(guò)控制反應(yīng)條件,制備了穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂聚氨酯嵌段共聚物微乳液,使之兼具有水性聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂的雙重優(yōu)點(diǎn).研究了環(huán)氧樹(shù)脂的用量對(duì)乳膠膜力學(xué)性能、熱性能和表面性能及乳液粒徑的影響.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1·1 主要試劑
六亞甲基二異氰酸酯(HDI),工業(yè)品,新會(huì)皮革化工廠;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業(yè)品,新會(huì)皮革化工廠;聚己內(nèi)酯二元醇(CAPA1000),工業(yè)品,新會(huì)皮革化工廠;環(huán)氧樹(shù)脂(E-44),化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑一廠;二羥甲基丙酸(DMPA),化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑一廠;三乙胺(TEA),化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑一廠;乙二胺(EDA),化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑一廠;二月桂酸二丁基錫(T-12),化學(xué)純,北京科華特種試劑開(kāi)發(fā)中心.
1·2 EPPU的合成
1·4·3 力學(xué)性能測(cè)定 使用承德市金建檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的XWW-20B萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī).按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040-1992測(cè)量EPPU膜的拉伸強(qiáng)度(σ,MPa)、斷裂伸長(zhǎng)率(ε,%),拉伸速率為100mm/min.
1·4·4 乳液粒徑及粒徑分布 采用動(dòng)態(tài)激光光散射(DLLS)測(cè)量乳液的粒徑及粒徑分布.儀器型號(hào)為BI-200SM動(dòng)態(tài)激光光散射(美國(guó)Brookhaven公司);測(cè)定溫度25℃;測(cè)定角為90°.
1·4·5 表面接觸角測(cè)試 JJC-Ⅰ型潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x(長(zhǎng)春市光學(xué)儀器總廠),制成的水性聚氨酯薄膜放在抽真空的30℃烘箱中處理24 h,最后在20℃下測(cè)量在固體薄膜表面上附著的純液滴(水)的接觸角θ.每個(gè)樣品測(cè)試3個(gè)點(diǎn),共6次讀數(shù),取平均值.
1·4·6 原子力顯微鏡(AFM) 采用日本精工SPA400-SPI3800N原子力顯微鏡觀察乳液膜表面形態(tài)和表面粗糙度.在輕敲模式下進(jìn)行測(cè)試,通N2.
2 結(jié)果與討論
2·1 紅外分析 
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2·4 粒徑及粒徑分布
圖5是聚氨酯乳液經(jīng)動(dòng)態(tài)激光光散射儀測(cè)量的粒徑及粒徑分布圖.縱坐標(biāo)G(d)為粒徑區(qū)間分布,又稱為微分分布或頻率分布,它表示一系列粒徑區(qū)間中顆粒的百分含量.縱坐標(biāo)C(d)稱為累計(jì)分布或積分分布,它表示小于某粒徑顆粒的百分含量.其中EPPU1中w(E-44)為7%,EPPU2中w(E-44)為11%.由圖5可知,純PU乳液的粒徑很小且粒徑分布較均勻.當(dāng)w(E-44)為7%時(shí),平均粒徑為90 nm.當(dāng)w(E-44)由7%增加到11%時(shí),平均粒徑由90 nm增到114·4 nm.根據(jù)熱力學(xué)定律,聚合物分散到水中,在溫度和壓力不變的情況下,過(guò)程的自由焓變化為ΔG=σΔA.ΔG為負(fù)值時(shí),過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行;σ為聚合物和水之間的界面張力;ΔA為聚合物分散到水中后兩相界面積的變化.分散過(guò)程的實(shí)現(xiàn),意味著ΔA>0,即ΔA為正值.σ亦為正值,所以ΔG>0,分散過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行,須借助外功.當(dāng)所施加外功相同時(shí)(攪拌速度2000 r/min),要使ΔA增大即粒子分散度變細(xì),界面張力必須低.對(duì)于親水性好的聚合物,如純水性聚氨酯,σ小,相應(yīng)的ΔA可以較大,粒徑就小.而當(dāng)親水性差的E-44的相對(duì)含量增加而親水性聚氨酯含量相對(duì)減少時(shí),界面張力上升,導(dǎo)致分散粒子粒徑變大.
環(huán)氧樹(shù)脂雖然利于提高WPU的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,但環(huán)氧樹(shù)脂用量過(guò)多,由于分子鏈具有較強(qiáng)的疏水性,預(yù)聚體的乳化變得困難,乳液粒徑變大,外觀和貯存穩(wěn)定性變差.另外,隨著w(E-44)增加,改性樹(shù)脂的交聯(lián)密度增大,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小,膜的柔韌性能下降.因此,綜合考慮,實(shí)際應(yīng)用中較佳的E-44質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入量為10%. 
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2·5 表面接觸角測(cè)試
圖6是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量的E-44改性聚氨酯薄膜的表面水接觸角.表2是w(E-44)及其薄膜水接觸角的數(shù)值.由此可知,環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚氨酯的接觸角影響比較大.未加環(huán)氧樹(shù)脂和已加環(huán)氧樹(shù)脂的聚氨酯膜相比,前者接觸角明顯小于后者.圖6(d)為未改性水性聚氨酯膜的水接觸角示意圖,θ<90°,說(shuō)明其是親液的,即水可潤(rùn)濕PU膜;而系列EPPU膜的水接觸角θ>90°,說(shuō)明是憎液的,即液體不潤(rùn)濕固體.薄膜拒水性增強(qiáng).另外,隨著E-44含量的增大,接觸角呈增大的趨勢(shì),也就說(shuō)明,環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚氨酯的抗水性影響較大,隨著其含量的增大,聚氨酯的抗水性在增強(qiáng).
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